In The Return Of The First Avenger sind Captain America, Black Widow und Nick Fury einer gigantischen Verschwörung auf der Spur, die sich weltweit bis in höchste Regierungskreise zieht. Dabei spielen die folgenden S.H.I.E.L.D.-Agenten eine entscheidende, wenn auch nicht immer klare Rolle.
Alexander Pierce gehört zur höchsten Führungsebene von S.H.I.E.L.D. Er war es, der einst Nick Fury in die Organisation gebracht hat, und bis heute verbindet beide Männer eine enge Freundschaft. Pierce genießt größten Respekt und hat weltweit beste Verbindungen zu prominenten Politikern und Funktionären. Er ist das glaubwürdige Gesicht, das S.H.I.E.L.D. gegenüber der Weltöffentlichkeit vertritt.
„Ich glaube, diesen Kerl umgibt eine gewisse Rätselhaftigkeit, die man zu Beginn so nicht erwartet. Das mag ich“, kommentiert Schauspieler Robert Redford seinen Charakter. „Es gefällt mir auch, dass in der ersten Hälfte des Films nicht alles enthüllt wird, und wenn das dann geschieht, hat es einen starken Effekt und es beeinflusst die Story und ganz besonders Nick Fury in großem Maße.“
Der ehemalige Fallschirmjäger Sam Wilson wurde im Rahmen eines geheimen Militärprogramms zum Luftkampfspezialisten ausgebildet. Dank einer speziell entwickelten Montur mit künstlichen Flügeln kann er fliegen und wird so zum Marvel-Helden Falcon. Die Kinoversion seines Kostüms weist dabei deutlich mehr taktische Elemente auf als in den Comics. Dieser neue Anzug des Falcon besitzt immer noch die ikonischen Elemente der Vorlage, wurde aber von den Comic-typischen Bestandteilen befreit, die im modernen Kino so nicht mehr funktionieren würden.
S.H.I.E.L.D.-Feldagent Brock Rumlow gehört dem S.T.R.I.K.E.-Team an, das vor allem den internationalen Terrorismus bekämpft. Er ist ein perfekt ausgebildeter Soldat und kämpft auf diversen verdeckten Missionen Seite an Seite mit Captain America. Sein Darsteller Frank Grillo war gleich am ersten Drehtag der Produktion an einer äußerst komplexen Kampfsequenz in einem überfüllten Aufzug beteiligt. Dabei war es eine große Herausforderung für Schauspieler und Macher, eine Actionchoreografie mit vielen unterschiedlichen Elementen auf diesem engen Raum zu konzipieren.
Agent 13 ist eine junge S.H.I.E.L.D.-Agentin, deren Spezialgebiete Waffen und asiatische Kampfkunst sind. Sie hat den Auftrag bekommen, Captain America zu beschützen, ohne dass er es selbst bemerkt. In ihrem Leben und ihrer Arbeit folgt sie ausgeprägten moralischen Leitlinien und fürchtet sich nicht davor, offen Stellung zu beziehen, wenn diese in Frage gestellt werden.